难以捉摸的磷酸四氢萘的分离

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作者来源:admin       发布时间: 2020-04-14 17:32
导读:进行了该探索性合成研究,以确定在高度应变的四面体分子中用另一个p嵌段元素替代单个碳顶点的可行性。之所以选择磷,是因为元素磷的稳定分子形式是四面体。我们的合成策略是生

进行了该探索性合成研究,以确定在高度应变的四面体分子中用另一个p嵌段元素替代单个碳顶点的可行性。之所以选择磷,是因为元素磷的稳定分子形式是四面体。我们的合成策略是生成一个与取代的环丙烯基键合的不饱和磷中心,这种情况可能导致封闭,从而提供所需的磷酸正己烯骨架。这是通过对原位生成的氟膦H(F)P(C t Bu)3进行脱氟化氢来实现的。三- 叔丁基phosphatetrahedrane,P(C 吨丁基)3然后以19%的产率分离出低熔点,易挥发,无色固体,并经分光镜和单晶X射线衍射研究表征,证实了该分子PC 3核的四面体性质。该分子表现出出乎意料的热稳定性。

进行了该探索性合成研究,以确定在高度应变的四面体分子中用另一个p嵌段元素替代单个碳顶点的可行性。之所以选择磷,是因为元素磷的稳定分子形式是四面体。我们的合成策略是生成一个与取代的环丙烯基键合的不饱和磷中心,这种情况可能导致封闭,从而提供所需的磷酸正己烯骨架。这是通过对原位生成的氟膦H(F)P(C t Bu)3进行脱氟化氢来实现的。三- 叔丁基phosphatetrahedrane,P(C 吨丁基)3然后以19%的产率分离出低熔点,易挥发,无色固体,并经分光镜和单晶X射线衍射研究表征,证实了该分子PC 3核的四面体性质。该分子表现出出乎意料的热稳定性。

考虑到P 4分子的四面体性质(元素磷的唯一稳定分子形式),创建磷酸四面体的概念是合乎逻辑的(7)。已知许多可分离的化合物在三价磷顶点上具有非常小的键角,这表明应变对与磷处的小键角相关的稳定性的影响远不如碳严重。理论家已经考虑了母体磷酸盐四面体P(CH)3的发现,他们发现八个结构异构体的能量低于四面体(8)。在其他理论工作中,据预测,磷酸四面体分子在气相质子化作用下将表现为碳碱(9)。

鉴于与取代大体积基团已经被关键的(CR)稳定4 tetrahedranes(4,10 - 13),我们选择了P(C 吨丁基)3(1,图1)作为我们的目标分子。为了达到这一目标,类似于制备某些(CR)4化合物所使用的策略是首先合成具有通式(LG)P(环丙烯基)的化合物,其中LG为中性离去基团,环丙烯基带有三个庞大的取代基。Slootweg及其同事在他们关于合成环戊二烯酮,三环戊酮和housene的磷类似物的出色工作中(14)生成具有式(OC)P(C t Bu)3(2,图2)的化合物,其中CO为潜在的中性离去基团,且在环丙烯基环上具有叔丁基取代基。磷烯2相对于二聚反应不稳定,并且可以诱导二聚体3(图2)以光化学方式挤出CO,从而形成二膦5。加热磷烯二聚体3产生了显着的酮4,其结构表现出两个小于50°的C‑P‑C键角!强调该系统的化学富集性,加热二膦5导致生成6,即二氢戊烷的二磷类似物。值得注意的是,这些反应均未导致产生1,作者将其称为“难溶的磷酸四氢戊烯”;化合物5和6具有化学式,使它们成为1的形式二聚体,而化合物2和4与1的区别仅在于CO分子。有关的分子1报道,虽然本手稿是修订:二- 叔通过磷炔基t BuCP(15)的催化二聚作用获得了类似的“ 丁基”二丁基丁基六面体P 2(C t Bu)2。

根据我们在次膦基转移反应性方面的经验(16),我们选择制备化合物A P(C t Bu)3(9 ; A =蒽或C 14 H 10),类似于2,但用蒽代替CO作为中立的离开集团。因为二次膦HP 甲(7)(17)显示出与没有反应的三- 叔丁基cyclopropenium离子,用作其盐的四氟硼酸(18),我们转向的共轭碱7。HP A的去质子在三苯基硼烷存在下使用六甲基二硅叠氮化钠作为碱完成反应,从而形成[Na(OEt 2)2 ] [Ph 3 BP A ](Na [ 8 ]),可以从粗制沉淀中通过过滤将其收集反应混合物在约。产率83%(图3)。硼烷稳定的盐Na [ 8 ]通过X射线晶体学表征为其双二乙基醚化物(图4A)。

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